环氧树脂体系在风力机中的应用、回收与更新
发布时间:2014-02-08 09:36:35     来源: 建材研究所
本文摘要: 本文分为四部分:一、新近环氧树脂体系在风力机叶片、机舱罩和叶片模具中的应用;二、FRP叶片的材料回收与更新近况;三、介绍两种新颖...
 
    本文分为四部分:一、新近环氧树脂体系在风力机叶片、机舱罩和叶片模具中的应用;二、FRP叶片的材料回收与更新近况;三、介绍两种新颖的FRP成型工艺;四、小结。全文中FRP在叶片、叶片模具中的应用是重点;新的、环保材料—热塑性复合材料是叶片材料的发展方向;FRP叶片的材料回收、“正运行叶片破损自修复环氧树脂体系”是发展动向;“修复召回有瑕疵叶片的实例”是舆论热点。
 
 
    1 概述
 
    风电属极具发展潜力、发展最快的可再生能源。“目前,世界最大风力机的输出功率达6MW(叶轮直径126m,叶片长61.5m)、” [1] 7MW(GE公司)甚至10MW(英国正在试制)。[2]风力机叶片起着将风能转化为电能的作用,是风力机的关键构件。目前,叶片一般采用环氧复合材料(碳纤维或玻纤/环氧树脂)加工。随着风电业的迅猛发展,叶片的复合材料[注]消耗量逐年递增([注]:以环氧复合材料为主——笔者注):以印度风力机叶片的复合材料消耗量为例(见表1),2008年为2.596万t, 2006~2009年的增长率约28%;“我国2007年约7万t,年增长率约80%”[3]。随着风力机、树脂生产实践和科技的发展,环氧复合材料除了广泛用于加工叶片外,还加工叶片的模具和机舱罩、驱动轴,新近还出现了用于修复叶片的新趋势,等等,不一而足——真可谓不可或缺、用途广矣!
 
 
    2 制造叶片用环氧树脂体系与成型工艺
 
    2.1 环氧树脂、预浸料
 
    乘风电业迅猛发展的大好形势,“世界顶级化工公司——德国BASF公司和美国Dow Epoxy System公司,都瞄准了风力机叶片市场,纷纷竞相推出叶片用环氧复合材料配套系列产品。”[5]
 
    最近,江苏泰州市惠利电子材料有限公司与山东大学合作,研制成环氧树脂浇注料——叶片专用树脂[注]。该材料有7项性能指标达到或超过国外同类产品,质优、价格低于进口货,今年6月投产,预计明年产量达1 500t/a ([注]:此前,该树脂我国依赖进口)。[21] Risoe DTU公司宣布:帮助中国林业部门利用竹纤维(bamboo shreds)/环氧树脂试制叶片。[6]
 
    AIRSTONE system风力机叶片用环氧产品(美国Dow Epoxy System公司)的性能好,通过了德国劳埃德(Germanischer Lloyd,GL)认证;此外,还有模具用环氧树脂、粘结剂等。其适用的成型工艺很多,如:真空灌注、湿法手糊等。真空灌注用低粘度环氧树脂的流动性极佳,可改善产品的力学性能、热敏性能。该产品可使叶片更强韧、轻质、易于生产。另讯:AIRSTONE牌环氧树脂、半成品有三种配方:①美国POLY-CARB Inc. 的配方;②美国GNS Technologies的配方;③德国UPPC AG的配方,可用于加工叶片;[2]该公司的Styrofoam牌绝缘材料也可用于加工叶片。[7]
 
    瑞士Gurit公司推出两种叶片用环氧预浸料:①Spar Prog牌单向纤维预浸料,用于加工气泡少、质量高的厚层层压板,生产效率高;②WE91L牌预浸料,放热性低,低温(如:80℃)固化或120℃/65分固化,21℃环境里的贮存期为60d。[8]
 
    德国BASF公司与德国Leuna-Harze公司[注]签约,合作生产叶片用环氧树脂(已通过德国劳埃德认证),共同供应欧洲市场;同时也使BASF公司得到了长期原料供应的保障([注]:德国Leuna-Harze公司是欧洲领先的环氧树脂制造商,其产品有:普通环氧树脂、特种环氧树脂(如:双酚F环氧树脂)和各种活性稀释剂)。[1]目前BASF公司提供的叶片用双组分环氧树脂有:两种浸渍环氧树脂(infusion resin),一种层压环氧树脂。[8]
 
    EPOVIA乙烯基酯树脂(Cray Valley公司和VVP公司)加工叶片的厚度5~15mm,长度达50m。层压板里的GF(或CF)含量65~70%。跟环氧树脂相比它的优点有:①物料的粘度较低:室温110cps;35℃<50cps(环氧树脂的物料则达1000cps);②固化性能较好,初始湿强度(initial green strength)尤佳。应该指出,湿强度对长条形复合材料制品(如:叶片、结构件)很关键。因为该制品必须经受住>120℃的后固化工艺(要求快速提高到最大固化速度和固化性能),模具材料每天必须在>120℃的高温环境里暴露6~8h。该树脂能快速提高湿强度,模具的成本也较低。总之,作为叶片的粘结基材,该树脂优于市售普通环氧树脂。[9]
 
    2.2 辅助材料
 
    拜耳公司利用CF/环氧树脂、纳米碳管填料等加工叶片,可使叶片长度超过60m,并大大减轻重量,例如:利用不到20kg新材料[纳米碳管填料等——编者注],就可使叶片重量减轻3t。[10]
 
    SGL集团把CF和其他高性能纤维制品等科学地应用到复合材料里,为设计理念开发出创新的、最佳解决方案,例如:把Sigrafil C牌碳纤维、UD预浸料用来增强叶片,效果很是理想。[11]
 
    BASF公司生产Baxxodur牌叶片用环氧树脂的固化剂、促进剂和添加剂。Baxxodur牌胺固化剂通过了德国劳埃德认证,将用于下一代环氧树脂。[8]XTEND牌叶片用水性脱模剂(美国Axel塑料研究试验室),由Xtand WS-47水性密封膜(sealer)和Xtand W7838D表面无光脱模膜组成,环保,强度高(满足环氧、不饱和聚酯树脂成型工艺的要求)。密封膜和脱模膜都是喷射在室温(或加热)的模具型面上,可使制品产生无光表面。该剂具有阻燃、无气味、快干、快固化的特性。[7]
 
    2.3 芯材
 
    近来常州天晟新材料股份有限公司研制成Strucell结构泡沫芯材[注],以乙烯基聚合物为基础,具有芳香酰胺聚合网络修正的刚性交联结构,刚度、强度、抗疲劳性和抗冲击性都优良,耐多种化学物质,几乎不吸水,隔音、隔热;可与多种纤维复合结构加工成芯材(如:叶片的结构泡沫芯材)、夹芯复合材料。其性能达到国际先进水平,通过了GL认证([注]:此前,该芯材我国依赖进口)。[12]
 
    AIREX牌芯材、BAALTEK牌巴尔萨木(balsa)(Alcan Composites公司)可用于加工叶片(另讯:Alcan Composites公司在上海Tang Zhen(唐镇)工业区建成了“Alcan复合材料芯材中心”,具有AIREX牌芯材、BAALTEK巴尔萨木和其他芯材生产线。其目标是向中国和亚太地区提供主要用于风力机叶片的前沿复合材料芯材。)[13]瑞典利用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)做叶片芯材,可回收,回收料的性能、强度如初。[6]
 
    2.4 叶片壳体用环氧胶粘剂[14]
 
    2.4.1 概 述
 
    从横断面看,叶片基本上是主梁加壳体(又称:蒙皮)的结构形式,分为两种:①整体叶片:主梁是方形断面的整体箱型梁,整体壳体,利用环氧胶粘剂将二者胶合成整体;②分体叶片:主梁是两根工字梁,有两“半”壳体(上、下壳体),利用环氧胶粘剂将上、下壳体和两根工字梁牢固地胶合成整体。
 
    上述胶粘剂承受着极大载荷、工作环境恶劣,因此,其性能要求极高、苛刻。该剂一般选用触变材料,如:双组分(即:环氧树脂+固化剂)粘结剂。工艺要求:当其涂敷厚度>20~30mm时,立即呈现非流挂(下垂)状态(“non-slump ”properties),并持续到产生凝胶(或下一个固化工序)时都维持着初始状态。
 
    2.4.2 触变胶粘剂
 
    (1)“物理触变”胶粘剂
 
    往胶粘剂里添加触变剂(如:气相法白炭黑),可快速使物料呈现非流挂状态(“non-slump ”texture)。当物料承受高剪切载荷(如:树脂与固化剂混合、工艺操作)过程中,物料上的合成应力会降低它的粘度,导致物料胶凝以前,破坏伸长了的物料形态(extruded texture)。许多情况下,配料过程(mixture)会降低物料的结构性能。因此,只有除掉物料的应力时,方可进行配料工序——这是现行“物理触变”为基础的材料的缺陷和局限性之一。
 
    双组分材料的粘度很高,为了降低粘度,需采用高性能泵来进行输送。由于受风力劲吹,风力机叶片才得以驱动、运行。这样,势必使叶片持续产生复杂、大的振动和扭曲。叶片壳体里的胶粘剂一旦产生破损迹象,就不能再承受应力,否则势必使叶片内复合材料结构破坏、损毁以致叶片报废。
 
    (2)“化学触变”胶粘剂
 
    新颖“化学触变”胶粘剂(专利),双组份,二者混合时当添加特定的、表面有酸性物质(acid entities)的填料时,呈现高分子量阳离子聚合物质子化现象,系统即刻呈现物理交联结构。该剂的粘度低,可以靠其自重(不用泵)进行输送。当被涂敷在垂直面上,承受着高剪切应力状态时,环氧树脂和固化剂不会急剧改变各自的粘度。本研究有下述三种胶粘剂系统:
 
    系统1:环氧树脂+“化学触变”型固化剂1;
 
    系统2:环氧树脂+“物理触变”型固化剂2,后者添加了大量气相法白炭黑碱性(based)触变剂,它垂直面上的抗流挂性(sag resistance)与系统1相同;
 
    系统3:环氧树脂+“物理触变”型固化剂3,后者添加了大量气相法白炭黑碱性触变剂,在低剪切率下它的初始混合粘度大约与系统1相当。
 
    研究说明:经过不同剪切冲击试验(低剪切→高剪切→低剪切…)和应力恢复期后,“物理触变”型系统的最终粘度较低;“化学触变”型系统1剪切冲击试验前、后的粘度相同。显然,上述两种技术的应力恢复期是不同的。“化学触变”型系统混合物料时产生应力恢复,涂敷后也立即产生(builds up)应力恢复。“物理触变”型系统里添加触变剂,可产生粘结结构(the structure d)。当承受高剪切率时,上述结构部分地被破坏,而且不能快速恢复。[14]
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